摘要:全氟辛基磺酰氟/全氟辛烷磺酸/全氟辛烷磺酸鹽及其衍生物(PFOS)和全氟辛酸/全氟辛酸鹽及其衍生物(PFOA)在全球及生物圈內的廣泛分布引起了環境學家和毒理學家的批判,國際社會已出臺相應法案和行動措施對其進行淘汰和限制,而如今國際上一些學者又將目標擴大到了整個全氟或多氟烷基物質(PFAS)領域,公眾也對此產生了激烈的爭論。并非所有PFAS都有明確的健康風險,但它們的通性是非常穩定,難于降解,因而受人詬病。近日在全球化學化工領域最具影響力的新聞雜志“化學與工程新聞”(Chemical?&?Engineering?News,?C&EN)的網站上,發表了題目為《如何擺脫PFAS》的文章。其中的很多觀點反映了主流看法,即反對“一刀切”,應對具體物質根據其必要性和可替代性進行區分對待,同時反對無限制的生產和應用PFAS,積極尋求替代品。我們贊同該文的思路,但也有異議,主要體現在視角的差異以及區分標準上,以及對其中激進觀點的反對。《如何擺脫PFAS》一文更多側重來自環境學家的主張,我們則是PFAS的科研工作者及技術開發者,同時也是PFAS一個小量的、細分產品的生產者;上文的作者采取的是發達國家視角,我們則認為發展中國家要更細致地、深入地看待分類的問題。中國應努力在這場標準制定的歷史進程中積極參與,結合自身實際狀況,不要盲從,制定出適合自己的執行方案,尤其不能冒進。
由于碳氟鏈具有高熱穩定性、高化學穩定性且具有獨特的低表面能及疏水疏油性,使得PFAS在很多領域具有無可比擬的應用性能。其中歷史上用得最多的是PFOS和PFOA。以PFOS和PFOA為代表的長碳氟鏈類PFAS具有環境持久性、長距離遷移性和生物累積性以及潛在的健康風險,引起了人們的關注及相關法規的出臺。
繼PFOS和PFOA被國際社會淘汰或限制之后,部分學者和公眾人物如今開始將火力瞄準PFAS這整個一大類物質。他們的理由是PFAS基本都具有環境持久性,它們降解困難,隨著生產和使用它們將在環境中越來越多,應該針對整個類別做點什么,而不是僅僅局限于其中的兩個成員(指PFOS和PFOA)。
近日(2019/11/20)在美國化學會旗下的全球化學化工領域最具影響力的新聞雜志“化學與工程新聞”(Chemical & Engineering News, C&EN)的網站上,發表了題目為“如何擺脫PFAS”的文章(How to say goodbye to PFAS)(作者Cheryl Hogue)[1]。這篇文章涉及多位專家學者的觀點,基本能反映出主流看法。我們贊同該文的整體思路,即反對“一刀切”,應對具體物質根據其必要性和可替代性進行區分對待,同時反對無限制的生產和應用PFAS,積極尋求替代品。
但該文的主體框架還是基于環境科學家和分析化學家的視角,而我們作為科研工作者及技術開發者,同時也是一個小量的、細分產品的生產者,對PFAS問題有以下看法:
1、PFAS的獨特性決定其在某些領域是不可替代的
首先需要回答文章中提及的環境健康學家的疑問“為什么我們要制造出永不會分解的產品?”?!坝啦粫纸狻庇行┞柸寺犅劻?,事實上,那些需要一百年來降解的普通塑料也不比PFAS好到哪去。我們認為,關鍵是,性質穩定正是人們需要PFAS的原因,是它的獨特優勢之一。
我們贊同該文中一位受訪者的觀點,即PFAS因為無與倫比的耐久性使其能忍受苛刻的外部環境,這在航空航天領域非常重要。
事實上,PFAS在很多領域注定是其它材料無法替代的,這是現有的科學理論和知識決定的。PFAS中碳氟鏈的惰性、疏水疏油性、能提供低表面能及良好的滑動性、拒污性等,這正是它的性能優勢。某些場合強行替代成非PFAS材料會導致無法容忍的后果或極其高昂的成本。例如,化工生產中難免遇到腐蝕性的原料,而在反應器壁上加上聚四氟乙烯(PTFE)內襯、以及對于器件(如攪拌槳等)采取浸塑工藝覆上PTFE涂層,能在保證強度的情況下低成本地提供耐腐蝕保護層(畢竟不能用昂貴的鉑金來制作這些工業上常用的東西)。特別是高精尖的科技領域,例如航天領域,如果拒絕PFAS材料而導致航天器失靈,那后果是不能承受的。此外,PTFE(商品名Teflon)最早的用武之地卻是舉世聞名的“曼哈頓計劃”,用于在儲存六氟化鈾的管道中涂覆閥門和密封件,在“曼哈頓計劃”中起到了不可替代的作用。類似地還有芯片制造領域,例如步進快閃式壓印技術,脫模不順利導致批量芯片產生缺陷將會造成慘重的經濟損失,通過在壓印膠中添加氟表面活性劑(屬于PFAS)降低表面能、以及在石英模板上用反應型氟表面活性劑(屬于PFAS)化學修飾一層氟化自組裝單層,來保證脫模效果,確保產品質量?。即便氟化自組裝單層上的PFAS非常惰性耐用,在壓印的苛刻條件下(壓印及紫外光固化過程中)使用時間足夠長的話仍然會有少量PFAS緩慢分解,導致模板部分裸露而脫模失敗,所以需要定期對模板進行氟化自組裝單層再修復。設想一下,如果換用性質相對不穩定的非PFAS,姑且不提能否實現完美脫模的目的,單單考慮規模化生產的連續性程度,需要頻繁暫停生產來更新或修復模板,其產能下降,由此大幅推高消費者的購買成本,終將徹底喪失競爭力。再有如用于氯堿工業和氫燃料電池的全氟磺酸膜(如Nafion膜),膜材料屬于PFAS,碳氟鍵鍵能高、氟原子電負性高,使該膜兼顧惰性、強酸性、機械強度,寄希望于尋找非PFAS替代品是不太現實的。
2、皮之不存,毛將焉附。底端PFAS原料及產品的生產不可完全取締
如上所述,PFAS在高科技領域是必要的、甚至具有重要的戰略意義。打擊面太廣、打擊力度過強(如政策性關停全部電解氟化廠)將摧毀中下游產業,進而影響PFAS的上層應用。例如,用于膠片或膜制備工藝中的氟表面活性劑屬于PFAS,這算是一種高端應用,其作用是提高涂布液的潤濕性和流平性。在涂布液中添加氟表面活性劑的量極少,其濃度在規定限量以下,因而符合斯德哥爾摩公約規定。但是,這種PFAS高端產品的底端原料(比如PFOS或其它長碳氟鏈的PFAS)正遭受斯德哥爾摩公約的監管和淘汰,嚴厲執法、全面關停這類原料的生產廠將對其衍生的高附加值產品形成強烈沖擊,大幅度推高成本甚至會造成斷供。因此,對于原料類PFAS,更為明智的舉措應該是縮小生產規模(可保證高端產品的正常生產),而非以環保法規之名徹底取締底端PFAS原料的生產。
3、避免過激的環保主義
C&EN的這篇文章主張將PFAS劃分成“不必要的”、“必要但可替換的”以及“必要但暫無替代品的”三類。這個思路是可取的。但劃分標準偏激進,例如,文章提到,用PFAS處理布、地毯、紙張是不必要的,滑雪蠟中添加PFAS也是不必要的,那么消費者買賬嗎?因為到目前為止,尚無替代品能達到PFAS的效果。在目前這種情況下,消費者愿意接受容易沾污、難以清洗的地毯嗎?還是說接受一碰水就溶化的紙杯和紙質吸管?石油工人愿意穿著易沾油污或不透氣的防護服嗎?問問滑雪運動員,他們能接受在雪地上不能順暢滑行的滑雪板嗎?說服不了這些消費者,就是在建空中樓閣。
國際社會,特別是發達國家現在不乏激進的環保主義者。他們不滿足于“綠水青山”這樣切合實際的目標;C&EN的文章點名了幾位美國政客,他們提出議案想全盤否定PFAS。這些推進激進環保運動的富裕階層似乎不在乎砸掉多數人的飯碗,他們思考過由此引發的失業問題嗎?
4、PFAS若合理使用,會造福人類和環境
與長碳氟鏈的PFAS不同,PFAS中有很多物質是非生物累積的,對生物體幾乎無害,這些物質若合理利用是能造福人類和環境的。例如藥物、血液替代品,能夠拯救生命;用作超臨界CO2中的乳化劑,而超臨界CO?2?的應用將減少有機溶劑的使用和揮發性有機物(VOC)污染;對紙進行改性,如利用氟烷基磷酸酯(其在紙張中含量為規定限量以下)使紙張拒水拒油,做出紙杯、紙袋、紙質包裝,可擺脫生活中對一次性塑料袋及塑料包裝(白色污染)的依賴;含PFAS的水成膜泡沫滅火劑由于能在油面快速鋪展形成水膜,滅油火(特別是大規模油類火災)非??焖俑咝В@本身就大幅減少了火災對環境的污染,而且防止對人身財產安全的威脅。
另外還有一類PFAS是非常惰性、人體無法吸收、不揮發也不溶于水的,這類物質其實是不必擔憂的(打個比方,就像人們從不擔心砂子和石頭降不降解是一個道理),例如PTFE。利用PTFE能極大延長生產設施的使用壽命,防止資源浪費,這本身也是環保行為。
對于以上兩類PFAS,應合理利用,不能因小失大。
5、中國應結合自身PFAS發展的實際情況制定實施方案,而不是照搬西方的模式和主張
這場PFAS全球大討論最終還是要落實到執行標準的探討上。C&EN的這篇文章主張將PFAS劃分成“不必要的”、“必要但可替換的”以及“必要但暫無替代品的”三類。前面已提到,C&EN的這篇文章中對“不必要的”這一類劃分標準過于激進。這樣的激進標準別說發展中國家,考慮到發達國家也有低收入群體,這種要求無疑會使經濟倒退、損傷就業。但我們也要警惕這種不切實際的想法落實為法案的風險,因為發達國家的政策制定是由少部分人制定的,從宏觀上看:①歐洲發達國家普遍老齡化;②歐美國家因為工業革命的先發優勢積累了大量的知識產權(而且這一優勢他們還在不斷投入、強化);③發達國家依賴金融,資本全球流動,大部分實體產業已轉移至發展中國家。換句話說,發達國家的精英階層躺著也能賺錢,至于底層的老百姓,不論環保標準如何放松,制造業的全球轉移大勢已成,他們的就業機會也未必能回來。發達國家掌握環保的話語權后,不難看出誰將站在被告席上——是承受了產業轉移、亟待提高人民生活水平的新興國家。而當前發達國家精英,以美國為代表,有擁抱零和思維的趨勢,即便損傷全球經濟,只要能比中國損失的少,打擊中國的產業升級,他們就躍躍欲試。
發達國家按照自身國情量身打造出的PFAS環保標準,非常照顧自身的利益。在C&EN的這篇文章中,“必要但可替換的”以及“必要但暫無替代品的”這兩類劃分標準幾乎就是“發達國家定制”。我們結合現狀,舉兩個歐美決策層呼聲比較高的例子:
“必要但可替換的” — 用無氟消防泡沫(所謂的3F,fluorine-free foams)替換含PFAS的水成膜泡沫滅火劑(AFFF,Aqueous Film-Forming Foam)。含PFAS的水成膜泡沫滅火劑有個特點,會在油面自發快速鋪展一層水膜,隔絕可燃蒸氣和空氣,而且這個水膜是沿著油面自發前進的,其上輔以泡沫層,也跟隨著水膜向前推進,泡沫層輔助隔絕空氣、且通過析液能為水膜補充水分,所以滅油火快速高效(特別是對大規模油類火災),不易復燃。而無氟泡沫這個技術最早是美國3M公司一個員工研發出來的(有趣的是,3M公司同時也是AFFF的開山鼻祖),無氟泡沫的原理是基于一個非常穩定的、很厚的泡沫層覆蓋油面(沒有水膜)。盡管其抗復燃性是達標的,也能滿足基于小型滅火實驗的現行標準,但這其實是一個不成熟的技術,可以想象,面對大面積的油類火災的時候,沒有水膜的自發鋪展前進,單靠泡沫是很難撲滅大面積的油類火災的。從軍事和安全角度,這其實是不可接受的。這個技術其實由于理論瓶頸使得性能觸到天花板了,3M公司自己便不再繼續搞這個技術了,反而利用歐洲和澳洲厭惡化學物質的心理,弱化性能缺陷、鼓吹“無氟”環保賣點,將之賣給了歐洲SOLBERG公司。歐洲和澳大利亞以為撿到寶,澳大利亞就大規模應用無氟泡沫,甚至包括機場。結果導致一場機場大火滅不掉,遭到一位消防專家(Mike Willson)撰文[3]激烈抨擊決策者沒有在環保和安全中找到平衡,推行僅滿足了低標準的產品。美國自己都不敢全盤否定含PFAS的消防泡沫,證據就是2018年3月27日,美國華盛頓州州長簽署了法案,禁止在消防泡沫中使用PFAS,但必須注意下面有注腳——根據美國聯邦法律規定,該類化學物質的禁用規定不適用于航空站(燃料儲存和配送設施)或化工廠。也就是說該規定至少在機場、油庫、化工廠不適用。但歐洲并未意識到已被美國公司忽悠到坑里,以致于“斯德哥爾摩公約關于持久性有機污染物的調查委員會第14次會議”上還指出,從長遠來看,無氟泡沫替換含PFAS的消防泡沫是大趨勢,暗示雖然現在法案只針對PFOS,但其實委員會也不贊成發展基于PFAS的替代品。我們真心覺得,歐洲一直認為自己有制定標準的使命,但隨著經濟、工業衰落,歐洲制定標準的能力和水平退步了,這不僅體現在環境議題,還有人權、難民、推行西式民主的方方面面,他們總是“大事犯糊涂”??紤]PFAS問題時,安全的優先級應高于環境保護,高效的滅火產品快速滅火,本身就是對環境的保護,何況還關乎生命和財產。。
因油類火災涉及到生命財產安全的問題,應采用基于短碳氟鏈或具有弱位點的PFAS的水成膜泡沫滅火劑等,而不是依賴性能相對較差的無氟泡沫(我們當前沒有、也絕不能朝這個死胡同發展)。欣慰的是,目前中國國內正穩步發展以基于C4短碳氟鏈PFAS的水成膜泡沫滅火劑為代表的產品,還需繼續努力研發,穩步推進使之成熟。
“必要但暫無替代品的”——C&EN的這篇文章舉了全氟磺酸膜的例子,全氟磺酸膜在氯堿工業和氫燃料電池等領域屬于核心部件,例如美國杜邦公司的Nafion膜,日本也有類似產品。至今美國仍將這項技術作為一項戰略保密技術。C&EN的這篇文章建議接受這類PFAS應用。發達國家按照自己的國情制定出的環保標準,無疑會保護本國的現有科技優勢。
而新興國家的PFAS目前以初級產品為主,初期只能大規模生產保證收入,隨著時間推移,利潤注定越來越少(由于競爭、技術擴散等因素),企業就會被迫研發、改進技術,爭取向產業鏈中高端方向移動,提高利潤率。這是個自然而然的過程,但需要時間的累積。需要注意的是,企業有錢了就該搞研發,而不是擴大規模,這方面需要國家注意監督、宣傳和引導,不要讓企業走錯了方向。但如果在恰逢中國產業升級轉型的緊要關頭盲目推行發達國家制定的環保標準,急劇縮減底端產業規模,企業經營一下子受到沖擊,那么在經營狀況、資金流入不穩定的情況下,很難要求企業做出長遠的研發規劃。發達國家制定出的環保標準將嚴重打擊發展中國家的產業鏈,扼殺發展中國家PFAS企業產業升級的機會,使得發達國家的科技優勢處于壟斷地位。好在目前中國正大力投入開發全氟磺酸離子膜和質子膜,國內有些企業也有了不錯的進展,但還需要更多的時間。
6、中國應該怎么辦?
關于PFAS問題中國應制定自己的方案,不要盲從國外包括宣傳的沸沸揚揚的無氟消防泡沫在內的建議。中國PFAS產業升級需要時間,不能用環保過早扼殺,確保產業鏈向中高端移動。尤其不能激進,損害國計民生。學習外國經驗,整合產業鏈。例如美國杜邦公司,高端PFAS產品(例如全氟磺酸膜)和原料生產(如氟調聚物原料)配套進行,從而控制低端產品和原料的規模,而這些恰恰能解決污染不受控制的內生原因。這樣便能在提升競爭力、造福經濟的同時,大幅減少環境壓力。
在技術要求不是那么高的領域,若暫無非PFAS的替代品,可以用環境影響小的PFAS代替。例如PTFE乳液聚合中的乳化劑,用短碳氟鏈或非全氟鏈段的PFAS(后者碳氟鏈中含雜原子等易于降解的“弱位點”,如含氟聚醚型氟表面活性劑)代替原來的全氟辛酸銨。
總結下來,在這場PFAS大討論中,全球標準的制定已迫在眉睫,中國需要如此應對:
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PFAS有用、有大用,而且必須用。這是一個國家工業、科技、軍事的核心競爭力之一,不可自廢武功。這點必須明確。中國需要戰略定力。
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對外要頂住壓力,積極爭取拖延時間,在這關鍵的10~20年內(樂觀的話也許不需要這么久),不能讓西方以環保之名遏制我們的PFAS產業升級,堅守發展中國家地位,在“環保貢獻者”形象建設與經濟科技發展之間取得平衡,對內采取柔性、彈性的處理方式并避免滋生腐敗,這需要中國智慧。
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PFAS的低端產業規模確實需要控制,但這不該是通過環保的屠刀實現的,而是企業提高利潤率、開發技術、升級產業的自主愿望的結果。環保算是一種不確定因素,帶來經營狀況、資金流入不穩定的預期,很難要求企業做出長遠的研發規劃。從事研發工作的人都知道技術研發的艱難!所以國家要引導、監督企業,有錢了要投入研發,而不是選擇擴大規模這種看似簡單的路。欣慰的是,環保部(現生態環境部)提出,堅決反對“一刀切”,要科學地環保整治,根據具體情況“因地施策”。
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借鑒美國經驗,整合產業鏈。產業鏈整合是提高競爭力、減少污染的有效方法。美國杜邦公司是個代表性的例子,杜邦公司是研發、生產、經營為一體,從原料做到終產品這樣一種企業,好處就是可以根據終端產品的用量來決定原料生產的規模。產業鏈整合可以慢慢進行,方向可以是從低向高,也可以是從高向低,最終整合成一個。也可以是快速整合,例如在資金推動下生產高端產品的企業收購原料供應商(這種方式快,但副作用較大)。無論采用哪種方式,對企業領導者的知識結構、目光長遠等品質都要求極高(因為研發是高風險的,而且耗時長、需要前瞻性),一個企業如果領導人不是搞本職技術出身的,那就不要大把資金地投入了,應把政策向有發展潛力的企業傾斜;在此基礎上,就是看企業的知識密集程度(而不是企業的大小,比如有的制造業企業規模很小、人很少,但都是高學歷、高技術研發人員,這種企業默默無聞但確是產業鏈不可或缺的一環,這也是所謂的歐洲模式,企業人少還能生存恰恰代表技術上的競爭力,絕不能把這類企業誤劃分成所謂的“小化工”、“低端制造業”而施行粗暴的環保制裁),如果企業領導者是本職技術出身,同時企業知識密集程度高(意味著他的團隊已經磨合一段時間了,并且具有一定戰斗力了),這時再進行資金幫扶效果最好。其實,企業創始人是技術出身,周圍團結一群技術背景的員工,這也順應工業的發展趨勢,后工業社會的特征就是向知識密集型企業轉變。
7、結語
當前國際上對PFAS掀起了激烈爭論,而公眾對PFAS相關知識了解不深,容易受到誤導,發達國家的政策制定者們也出于維護自身利益的需要而躍躍欲試。我們首先需要明確的是,PFAS獨特的理化性能決定其在某些領域(尤其是高技術領域)是不可替代的,這是一個國家工業、科技、軍事的核心競爭力之一。須警惕過激的環保主義,PFAS若合理使用,會造福人類和環境。中國應積極參與這場PFAS的全球大討論,結合自身PFAS發展的實際情況制定實施方案,而不是盲從西方的劃分標準。所謂“皮之不存,毛將焉附”,底端PFAS原料的生產不可完全取締,否則會影響對應的高端產品的生產。我們應積極為中國的PFAS產業向中高端移動爭取時間,引導企業重視研發(而非擴大規模),政策向知識密集型企業傾斜,縮小底端原料生產規模,整合產業鏈,這些措施將為我們在未來PFAS的國際局勢中爭取有利形勢,而不是在“人有我無”的情況下就以環保之名對PFAS產業升級進行扼殺。